История и происхождение названия
Сплав цинка с медью — латунь — был известен ещё в Древней Греции, Древнем Египте, Индии (VII в.), Китае (XI в.). Долгое время не удавалось выделить чистый цинк. В 1738 году в Англии Уильямом Чемпионом был запатентован дистилляционный способ получения цинка. В промышленном масштабе выплавка цинка началась также в XVIII в.: в 1743 году в Бристоле вступил в строй первый цинковый завод, основанный Уильямом Чемпионом, где получение цинка проводилось дистилляционным способом. В 1746 А. С. Маргграф в Германии разработал похожий на способ Чемпиона дистилляционный способ получения чистого цинка путём прокаливания смеси его окиси с углём без доступа воздуха в глиняных огнеупорных ретортах с последующей конденсацией паров цинка в холодильниках. Маргграф описал свой метод во всех деталях и этим заложил основы теории производства цинка. Поэтому его часто называют первооткрывателем цинка.
В 1805 году Чарльз Гобсон и Чарльз Сильвестр из Шеффилда запатентовали способ обработки цинка — прокатка при 100—150 градусах. Первый в России цинк был получен на заводе «Алагир» 1 января 1905 года. Первые заводы, где цинк получали электролитическим способом появились в 1915 году в Канаде и США.
Слово «цинк» впервые встречается в трудах Парацельса, который назвал этот металл словом «zincum» или «zinken» в книге Liber Mineralium II. Это слово, вероятно, восходит к нем. Zinke, означающее «зубец» (кристаллиты металлического цинка похожи на иглы).
Нахождение в природе
Металлический цинк, по крайней мере в Европе, стал известен сравнительно поздно, по-видимому, из-за сложности его извлечения из руд, что обусловлено тем, что оксид цинка восстанавливается углем лишь при 1000°С, тогда как температура кипения цинка 906°С. Образующиеся в процессе восстановления пары цинка при соприкосновении с воздухом сгорают, опять превращаясь в оксид цинка. Имеются сведения, что в древности в странах Востока (например, в Индии) умели конденсировать цинк без доступа воздуха в керамических сосудах и, таким образом, получать его в слитках. Примерно такую же технологию получения цинка разработал в 1746 г. немецкий химик А. Маркграф. Происхождение названия «цинк» не ясно. Этот термин встречается в трудах Г. Парацельса (1530 г.).
Цинк не относится к редким металлам. Соединения цинка встречаются во многих местах. Важнейший минерал цинка ZnS сфалерит (или цинковая обманка)
входит в состав многих сульфидных руд. При постепенном окислении сульфида кислородом воздуха в природе образовались цинкит ZnO, смитсонит (благородный галмей) ZnC03 и другие цинковые минералы. Обычно цинковые руды — полиметаллические. Они содержат также минералы меди, свинца и других металлов. Как правило, цинку в минералах сопутствует кадмий (до 0,3% в сфалерите), германий, индий, таллий, которые извлекают попутно при получении цинка. Встречаются в форме минералов и некоторые силикаты цинка, а именно: кремнецинковая руда (обычный галмей) Zn2Si04*H2О, троостит (Zn, Mn)SiО4.
В Америке найдена красная цинковая руда ZnO и франклинит (Zn, Mn)О*Fe2О3. В небольших количествах цинк содержится иногда в железных рудах. В результате доменных плавок он накапливается в пыли колошниковых газов в виде оксида ZnO, причем его одержание может достигать 30%. Поэтому отходы доменного производства наряду с цинковыми рудами используют для производства цинка.
Получение
Для получения металлического цинка из руд пользуются двумя процессами: пирометаллургическнм и гндрометаллургическим. Мировое производство цинка делится примерно поровну между этими способами. Однако в нашей стране преимущественно применяется гндрометаллургический способ. Оба эти процесса начинаются, как правило, с предварительного обогащения руд флотационным методом, в основе которого лежит различие в смачиваемости водой сульфидов металлов и пустой породы, состоящей, как правило, из оксидов неметаллов. За счет гидрофобности (несмачиваемости) руды мелкие частицы ее прилипают к пузырькам воздуха, продуваемого через суспензию мелко размолотого исходного материала в воде и всплывают наверх. Образуется слой минерализованной пены, которая удаляется с поверхности и содержит концентрат руды. Для создания устойчивой пены в суспензию обычно добавляют небольшое количество так называемых флотационных реагентов — поверхностно активных веществ, как правило, продуктов лесохимического производства (сосновое масло и т. п.)
Следующим этапом получения цинка в обоих процессах является обжиг концентрата до возможно полного удаления серы, при этом выделяющийся сернистый газ, как правило, используется для получения серной кислоты. В пирометаллургическом способе по¬лучающийся в процессе обжига концентрата оксид цинка восстанавливается углеродом
ZnO+C = Zn + CO
Температура процесса не ниже 1000°С, и цинк получается в парообразном состоянии. Восстановление проводят в герметичных огнеупорных ретортах. Образовавшиеся пары цинка осаждаются в конденсаторах, из которых периодически выпускается жидкий цинк. Насть паров (4—5%), не успевшая сконденсироваться, улавливается позже в виде цинковой пыли, которая находит самостоятельное применение. Остаток после дистилляции содержит 10—12% цинка, а также медь, свинец, кадмий, до 3 г/т золота и до 200 г/т серебра и подвергается переработке для извлечения этих ценных компонентов.
Полученный черновой цинк содержит до 3% примесей и подвергается дальнейшей обработке ректификацией или химическими методами. Так получают цинк чистотой 99,995%. Этот способ требует большого расхода топлива, вследствие чего его постепенно заменяет гидрометаллургический метод, в котором огарок, получаемый после обжига концентрата, обрабатывается серной кислотой
ZnO + H2SO4 = ZnSO4+H2O
Раствор очищают от примесей (железа, меди, кадмия), и цинк выделяют электролизом, причем серная кислота регенируется
2ZnSO4 + 2H2O = 2Zn + 2H2SO4 + O2↑
Физические свойства
Цинк — металл синевато-белого цвета с сильным металлическим блеском. Во влажном воздухе блеск этот постепенно исчезает из-за образования пленки оксида, которая предохраняет металл от дальнейшего окисления. Цинк — металл средней твердости. Плотность его 7,13 г/см3. Чистый металл довольно пластичен и может быть прокатан в тонкую фольгу. Технический цинк при обычной температуре является хрупким, но при 100—150°С он становится пластичным и его можно прокатывать в листы и вытягивать в проволоку. При большом перегреве (выше 200°С) он опять становится хрупким и его можно даже растереть в порошок, как и при очень низких температурах. Цинк легко плавится (т. пл. 419,4°С) и принадлежит к числу летучих металлов (т. кип. 905,7°С) с довольно высокой удельной теплотой испарения (1750 Дж/г). Его теплопроводность составляет 60% от теплопроводности серебра, а электрическая проводимость в 4 раза меньше.
Химические свойства
Химические свойства цинка и кадмия очень близки и довольно сильно отличаются от свойств других представителей II группы. Это связано с тем, что их поляризующее действие значительно больше, чем это можно предположить на основании сравнения радиусов ионов в ряду Mg—Ra. Поэтому химические свойства цинка и кадмия сходны с магнием. Однако цинк и кадмий отличаются большей склонностью к образованию комплексных соединений с аммиаком, галоген- и цианид-ионами.
В электрохимическом ряду напряжений цинк стоит значительно левее водорода и вытесняет водород из кислот. Благодаря этому свойству цинк обычно используется в лабораторной практике для получения водорода в аппаратах Киппа. Чистая вода заметного действия на цинк не оказывает, так как на поверхности цинка образуется пленка нерастворимого гидроксида, защищающего металл от дальнейшего воздействия воды. Однако он обладает амфотерностью и, подобно бериллию, растворяется в крепких растворах щелочей, также в водных растворах аммиака и хлорида аммония, особенно при нагревании.
Если цинк очень чистый, то растворение не происходит или оно протекает очень медленно поэтому при растворении очень чистого цинка в кислотах для ускорения реакции добавляют несколько капель разбавленного раствора сульфата меди. Находясь правее цинка в электрохимическом ряду напряжений, металлическая медь вытесняется им в осадок на поверхности цинка и ускоряет его растворение, что обусловлено образованием гальванической пары. Водород при этом выделяется на участках, покрытых медью, а цинк беспрепятственно переходит в раствор. В этом случае наблюдается перенос заряда внутри металла, т. е. образование «местных» токов. Схема В отсутствие менее активных примесей водород разряжается на поверхности самого цинка и, покрывая его поверхность тонким слоем, препятствует контакту раствора с поверхностью металла.
При растворении цинка в разбавленной азотной кислоте водород не выделяется. Он расходуется в момент выделения на восстановление кислоты до оксида азота NО или аммиака NH3. По этой
же причине из концентрированной серной кислоты при растворении цинка выделяется не водород, а оксид серы (IV). Водород, выделяющийся из разбавленной серной кислоты, как правило, содержит примеси оксида серы (IV) и сероводород. Цинк достаточно устойчив в сухом воздухе, но во влажном воздухе на поверхности металла образуется пленка основного карбоната цинка.
При нагревании цинк сгорает ярким голубовато-зеленым пламенем с образованием оксида ZnO. При температуре красного каления цинк окисляется также под действием водяных паров и оксида углерода (IV), который восстанавливается при этом до оксида углерода (II). С галогенами при комнатной температуре цинк реагирует довольно медленно и лишь в присутствии влаги. Сероводород действует на цинк уже при обычной температуре. Однако образующаяся на поверхности металла пленка сульфида защищает его от дальнейшего воздействия сероводорода. При нагревании порошкообразный цинк энергично реагирует с серой (иногда со взрывом).
С азотом цинк не реагирует даже в парообразном состоянии. Нитрид цинка состава Zn3N2 получается в результате реакции цинка с аммиаком при температуре красного каления. С фосфором цинк реагирует при нагревании. С углеродом он непосредственно не соединяется, а карбид ZnC2 получают путем нагревания цинка в атмосфере ацетилена. Водород также не взаимодействует с цинком, и гидрид цинка ZnH2 может быть получен лишь обходным путем при взаимодействии иодида цинка или диметилциика Zn(CH2)2 с алюмогидридом лития LiAIH4.
Изотопы
Природный элемент цинк — смесь пяти стабильных изотопов с массовыми числами 64, 66, 67, 68 и 70,.наиболее распространен 64Zn (48,89%).
Применение
В настоящее время в мире производится 8 млн. т цинка (без учета производства в нашей стране). Почти половина мирового производства цинка идет для получения антикоррозионных покрытий на изделиях из черных металлов: кровельном железе, проволоке, трубах, опорах линий электропередачи, мостовых формах, предметах домашнего обихода (ведра, корыта и т. п.), деталях машин и т. д. Для этого применяют методы горячего цинкования (опускание изделий в ванну с расплавленным цинком) или металлизацию распылением струей сжатого воздуха расплавленного цинка на поверхности изделия. Этот метод имеет то преимущество перед другими, что его можно использовать для покрытия цинком крупных конструкций и изделий в собранном виде.
Преимуществом цинкового антикоррозионного покрытия является то, что ему не обязательно быть сплошным (в отличие от никелевых и хромовых покрытий). При попадании влаги на место разрушения покрытия образуется гальваническая пара, а поскольку цинк в электрохимическом ряду напряжений металлов стоит левее железа, то коррозии подвергаются цинковые покрытия, оставляя железо нетронутым. Пока на поверхности останется хоть часть цинка, железо разрушаться не будет. В последние годы для защиты от перегрева металлических конструкций ракетных пусковых устройств их стали покрывать цинком, используя другие особенности цинка — его низкую температуру кипения. Затраты теплоты на испарение цинка предохраняют конструкции от перегрева и тем самым от потери прочности.
В больших количествах цинк расходуется на изготовление гальванических элементов.
|